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科技(science and technology)日报:中国和美利坚合众

该研究团队最初开发的方法是使用外加电压,让他们能与强光场中的分子形成精确的电接触。在大约1V的电位差下,分子改变其结构:使其变得平坦、导电且散射光线。这种强烈依赖分子结构的光学行为,激发了研究人员的创意,因为在这种情况下可以观察到散射活动——拉曼散射(Raman scattering),同时透过外加电压的方式进行开启和关闭。

  据介绍,课题组提出建立了名为“壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱”新技术,相当于在金属或其他材料面上铺撒一层“聪明的灰尘”,即用化学惰性材料超薄壳层所隔绝的金纳米粒子,利用这些纳米粒子能使各种材料表面的拉曼光谱得到增强。

在解决这个疑难问题中,研究小组注意到在光和分子的相互作用中,除了拉曼散射,还普遍存在着瑞利散射。但是自拉曼效应发现以来,在传统的拉曼散射理论,包括表面增强拉曼散射和TERS理论中,瑞利散射均被认为对拉曼散射没有贡献,因而完全被忽略。在真空中或者其他普通环境的拉曼光谱测量中,这种想法是合理的。但是在如图1a所示的金属纳米间隙中,分子对入射光在拉曼激发过程产生的瑞利散射光,将与纳米间隙的SPP发生共振耦合,形成多重散射作用,使得电场的幅度明显提高,同时,空间局域化效应显著增强。另一方面,分子拉曼辐射过程所产生的拉曼信号,也将通过纳米间隙SPP与分子自身产生多重瑞利散射作用。考虑到分子在纳米尺度间隙中的这种多重瑞利散射的自相互作用,局域场与分子有很强的近场相互作用,因而需要对局域场做进一步的修正。在这一崭新的物理理解的基础上,基于严格的理论推导,研究小组获得了考虑分子自相互作用下修正的拉曼增强因子GS=GEGRGE,SGR,S≈g4(E/E0)4,其中GE,S≈g2和GR,S≈g2分别是在分子激发过程和辐射过程增强因子的修正因子,它与分子的大小、位置、指向,以及针尖与衬底的间隙等有密切关系。根据该理论对上述TERS系统进行了数值模拟,发现其局域场强半高全宽为1.3 nm,对应拉曼信号成像空间分辨率到达1 nm,从而成功解释了TERS系统中亚纳米分辨率的物理机制。从物理上说,通过分子与纳米间隙的自相互作用(体现在g4因子上),探针和分子的相对位置与分子拉曼信号的空间关联程度显著提高,入射光在纳米间隙中形成的“热点”将变成“超级热点”(super-hot spot),其光斑尺寸将从原始的10 nm量级缩小到1 nm量级。利用这样的光斑做拉曼光谱扫描成像,完全能够获得亚纳米的空间分辨率。

根据研究人员在《美国化学学会期刊》(Journal of the American Chemical Society)发表的文章,早期以分子开关数组建立运算的尝试,一部份受到限于“金属-分子-金属”接点直接化学特性化的挑战。尽管低温扫描探针研究提高了对于电流和电压诱导构形切换的机理了解,但“金属-分子-金属”构形大部份仍然是从间接证据推断而来的。

  表面增强拉曼光谱是一种非常强大的高灵敏分析技术,它可以探测和分析物质表层所吸附的各类分子,对于有些体系,它的灵敏度甚至达到检测单分子水平。但是,它的应用具有很大局限性——仅有少数几种金属可产生如此强大的表面增强拉曼散射效应,并且这些金属的基底必须是粗糙或需要制备成纳米粒子。 

2013年,中国科学技术大学的董振超和侯建国研究团队利用基于STM技术的针尖增强拉曼光谱,成功实现了分子尺度上亚纳米空间分辨率的单分子光学拉曼成像(Nature 498, 82-86, 2013),该研究成果入选2013年度“中国科学十大进展”。然而传统的拉曼增强原理(Rev. Mod. Phys. 57, 783-826, 1985)难以解释实验上观察到的亚纳米空间分辨率的物理根源,因而对该实验的物理解释成了困惑学术界的一个亟待解决的难题。最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室光物理重点实验室研究员李志远带领博士生张超和陈宝琴,基于分子在TERS系统的纳米间隙中的自相互作用,提出了一种对传统的拉曼增强原理进行修正的方法,成功解释了利用TERS得到亚纳米空间分辨率拉曼成像的物理机制。在此基础上,发展了一套普遍适用于微纳光学结构的新拉曼散射理论。

从技术角度来看,在各个分子之间建立可靠的电接触极具挑战性。科学家们如今已经成功地将这一过程与单分子光谱学结合起来,使其能以极高的精确度观察到分子中最小的结构变化。

  课题组认为,壳层隔绝纳米粒子增强光谱信号的思路有望拓展至表面红外光谱、和频振动光谱和荧光光谱等其它谱学技术。

图1 未考虑和考虑分子自相互作用的纳米间隙中局域场强分布图

分子开关的挑战

  课题组采用时域有限差分法对有关增强效应进行模拟,数据显示,与纳米粒子接触的微小区域的表面分子的拉曼信号可增强约七个数量级。他们用该方法检测了半导体硅表面物种、细胞壁组分乃至橘子皮的残留农药,结果证明拉曼光谱方法可以应用于检测各类材料的最表层化学组分和任何形貌的基底,使得表面拉曼光谱提升为更为通用和实用的方法,将在材料科学和生命科学中得到运用,例如,通过结合便携式的拉曼谱仪,可望在食物安全、药物、炸药以及环境污染检测中发挥作用。

图2 未考虑和考虑分子自相互作用的纳米间隙中分子的拉曼散射原理示意图

因此,开发强大的化学灵敏技巧有助于该领域的发展。在这项研究中,物理学家透过振动光谱探测了双能态分子开关的构形,同时透过外加电压进行操作。他们的研究着重于在室温下稳定单分子开关中测量单分子拉曼光谱,并显示其信号调变近乎两个数量级。

       

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研究人员使用的是由瑞士巴塞尔和德国卡尔斯鲁尔(Karlsruhe)的团队合成的分子。这种分子在充电时会以特定的方式改变其结构。它们排列在金属表面上,并采用具有极薄金属涂层为尖端的玻璃碎片角落进行接触。这使得电接触、光源和集光器整合于一。研究人员使用该碎片将雷射光直接照射在分子上,并测量随施加电压而变化的微小光谱信号。

本报讯 中科院院士、厦门大学化学化工学院田中群教授课题组与美国佐治亚理工学院王中林教授课题组合作,在电化学控制条件下获得了多种分子或离子吸附在铂、金等单晶电极上的表面拉曼光谱,该新技术尚属首次,其研究成果发表在3月18日的英国《自然》杂志上。

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在国际合作团队的共同努力下,物理学家团队成功地将单分子作为光信号的开关组件;其微小的尺寸使纳米系统适用于需要透过电势切换光源的光电应用。

将在材料科学和生命科学中得到运用

以上研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部和中科院项目的支持。

电工电气网】讯

超高灵敏度探测和超高空间分辨率成像是所有光学探测和成像工具的终极奋斗目标,将二者结合起来将成为揭示微观世界物理和化学现象及其本源机理的强大武器。拉曼光谱通过光与分子的非弹性散射光谱信息揭示分子内部的转动和振动形态,是识别分子化学结构的有效手段,也是研究分子结构变化的重要工具,已经广泛应用于自然科学的各个领域。在过去的几十年里,科学家们一直致力于探索和开发各种方法,提高拉曼光谱探测的信号灵敏度和成像的空间分辨率,以实现更小基团乃至单个分子的化学识别成像这一宏伟的目标。

TUM物理学系的纳米科学家Joachim Reichert表示:“仅用一个单分子进行切换,就可能让未来的电子组件朝微型化的极限向前迈进一步。”

新的拉曼散射理论通过引进长期被学术界忽略的一个重要物理因素,即分子的瑞利散射,简单而有效地解释了单分子光学成像领域的一个非常重要,然而又令人十分困惑的实验观测结果。虽然在普通的环境中瑞利散射可以忽略,但是在当今以及历史上许许多多在微纳米尺度上开展的拉曼光谱探测实验,如SERS和TERS,该因素必须予以高度的重视。该理论及其在SERS和TERS上的应用,将有助于加深人们对纳米尺度上光与物质相互作用的理解,同时对于实现更高分辨率的拉曼成像技术以及更高灵敏度的拉曼光谱探测提供十分有益的思路。相关的理论工作发表在Journal of Physical Chemistry C 【Vol. 119, pp. 11858-11871 上。

德国慕尼黑理工大学(Technical University of Munich;TUM)物理学家组成的研究团队开发出分子纳米开关,能够透过施加电压在两种不同结构的状态之间切换。该团队表示,这项研究发现可望作为开创性组件的基础,从而以整合且能直接寻址的有机分子取代硅组件。

实验中所用的TERS系统结构如图1a所示,尖端半径为25 nm的银探针距离银衬底2 nm。研究小组经过严格电磁场计算发现局域场强半高全宽为11 nm,也就是说,纳米间隙的电磁场“热点”的光斑尺寸为10 nm左右。从物理直觉上来说,这么大的光斑是不可能揭示分子内部的化学结构的(要求分辨率小于1 nm)。根据传统的拉曼增强理论,基于纳米间隙表面等离激元共振增强导致的拉曼信号增强因子为G=GEG科技(science and technology)日报:中国和美利坚合众国物工学家发明巩固Raman光谱检查测量检验新技艺【即开彩app下载】。R≈(E/E0)4,其中GE和GR分别是分子拉曼激发过程和辐射过程的增强因子。也就是说,实验中观察到的拉曼信号增强因子接近于局域场振幅增强科技(science and technology)日报:中国和美利坚合众国物工学家发明巩固Raman光谱检查测量检验新技艺【即开彩app下载】。E/E0的四次方,对应的拉曼信号成像的空间分辨率在10 nm左右,无法解释实验中观察到的亚纳米空间分辨率的现象。传统理论和实验观测结果存在巨大的鸿沟,意味着某些不为人知的物理机制在后面起关键的作用。

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